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          公司新聞

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          導電涂料

          一、導電涂料表征

                 導電涂料還沒有嚴格的定義,一般是指涂料干膜的表面電阻率在109Ω以下的具有半導體至導體性能的涂料。導電涂料是功能性涂料的一種,其導電功能的表征通常有三種:

                  體積電阻率ρv,單位:歐姆-厘米(Ω﹒cm);

                 表面電阻率ρs,單位:歐姆(Ω);

                 靜電衰減速率,是涂層性能的表征物理量,有多種標定方法。

                 也可以使用電導率表征導電性能,電導率和電阻率是互為倒數的關系。

                 人們根據應用領域不同,將導電涂料分為三種:導電涂料、防靜電涂料、電磁波屏蔽涂料。分別定義如下:

                 表面電阻率在105Ω以下的涂料,稱為可導電性涂料;

                 表面電阻率在102~103Ω之間的稱為電磁波屏蔽涂料;

                 表面電阻率在104~109Ω之間的則稱為抗靜電涂料。

                 表面電阻率在1010Ω以上為絕緣體

                 二、導電涂料的簡要介紹

                 按照導電的機理不同,導電涂料可分為添加型和結構型兩種。本文重點討論結構型導電涂料用合成樹脂的機理和應用

                 2.1添加型導電涂料

                 添加型導電涂料是指將具有導電功能的填料或有機抗靜電劑加入到使涂料成膜的有機樹脂中,利用有機樹脂的成膜性能和填料的導電能力,形成有導電能力的涂料體系。

                 添加型導電涂料是目前的主要品種,一般包括有機成膜材料、導電填料、溶劑或其他助劑。主要的成膜物是根據應用領域要求使用的普通合成高分子材料。導電填料一般包括金屬填料(銀、鉬、鋁、鋅、錫、不銹鋼等)、炭系填料(石墨、炭黑、碳纖維等)、金屬化合物(氧化錫、氧化鋅、硫化鐵等)、包覆型復合材料(氧化錫包覆的云母、聚合物表面沉積金屬等),抗靜電劑等等。目前,添加型導電涂料的技術已經基本成熟,已經在電子、國防等各領域得到廣泛應用。

                  在普通涂料中添加抗靜電助劑,也能制備透明疏導靜電的保護性涂料薄膜,但是,因為抗靜電助劑一般都是物理性摻混,只有附著在涂層表面才具有疏導靜電功能,很容易受到外界摩擦在涂層表面損失而導致抗靜電功能喪失,雖然漆膜內部的抗靜電助劑因為分子較小,可以緩慢擴散到涂層表面,因為擴散速度較慢,不容易滿足表面及時疏導累積靜電的要求,再加上終究屬于助劑形式添加,數量有限,難以保證涂膜長期具有抗靜電功能,因此,沒有得到應用認可。

                  2.2結構型導電涂料

                  結構型導電涂料是指利用本身或經過“摻雜”之后具有導電功能的高分子材料作為成膜樹脂,直接成膜或與其他有機高分子材料混合,也可以根據需要添加適量的填料形成涂料體系。

                  結構型導電涂料就是直接使用結構型導電高分子樹脂,自身或與其他有機高分子混合作為涂料的成膜物質,即使不用添加導電填料,根據制備涂料需要,添加溶劑、相關的助劑也能制成有導電功能的涂料。與添加型導電涂料比較,最大的特點是可以制成透明導電薄膜,不影響被保護基材的表面特征,又具有保護基材的功能。該涂料既有有機材料的低密度性質,又具有金屬的導電性,還具有不受基材表面形狀影響施工的特點,即具有金屬和塑料優勢互補的物理、化學和電化學性能。因此,該類型產品在導電防腐和非金屬無機材料以及絕緣高分子材料表面的應用更引人注目。

                  三、結構型導電涂料的導電機理

                 結構型導電涂料的導電機理本質上就是形成導電涂膜的導電樹脂的導電機理。涂料用導電樹脂導電機理和導電塑料的導電機理一樣,只是分子量和分子結構略有差異,前者具有溶劑的溶解性,后者具有不溶、難溶的特點。導電塑料已經實現工業化并得到很大發展,而用于涂料的導電樹脂還處于走向成熟階段。

                  如前文所述,結構型導電涂料是以導電樹脂為成膜物質.以樹脂自身的導電功能使涂層導電。導電樹脂是指通過自身結構或經過“摻雜”少量“雜質”之后具有一定導電功能的高聚物。摻雜的目的是在聚合物結構中引入比較易于流動的載流子。

                 從形成電流(載流子)的種類來看,導電機理被分為離子型和電子型兩大類:

                  離子型結構導電材料中,目前最有實用價值的是聚氧化乙烯為代表的聚醚類和聚丙烯酸內酯為代表的聚乙烯基酯類等金屬鹽類的絡合物,按照導電率大小分類應該屬于半導體范疇。

                  電子型結構導電樹脂,系以共軛長鏈高分子化合物為基體的合成樹脂材料。導電時載流子是電子、空穴、孤子和極子。按摻雜情況,常被分為結構(本征)型和摻雜型兩大類。結構型導電材料,是指作為基體的純樹脂在不外加任何其他物質的狀態下便具有了金屬導電性的塑料,如聚并苯、聚氮化硫、聚異并茚和合成石墨等。摻雜性結構導電塑料基體樹脂雖具有了可顯示導電性的結構,還基本屬于絕緣體,只有經過摻雜處理后才能具有較好的導電性。通常是加入少量所謂的“摻雜劑”的特定物質(如Li、K、AsF、PF、HCL、HFHCLO等)來實現電子的轉移過程或質子附加進而實現電荷的轉移。經摻雜后的結構型導電材料的電導率幾乎與金屬媲美。

                  影響導電性的主要因素:

                  1、鏈結構中的共軛π電子體系對其導電性的影響

                  以Sato等人研究的可溶性導電性聚噻吩為例:聚合物的導電性與π電子體系的長短有關,聚合度大,π電子體系長,電導率就大,較長的共軛長度,分子鏈的高度取向,是實現真正的高電導率的必要條件,但由于聚合物的分子排列不規整,高聚物的載流子遷移率都很低,故應設法提高載流子的濃度,以提高其電導率。

                  2、隧道效應對導電性的影響

                  導電性是高聚物大分子的固態性質.一般來講熱漲落或外電場作用而被激活的載流子就能越過分子鏈間的勢壘,躍遷而形成電流(這種現象在量子力學中稱為隧道效應)。而且分子在凝聚相的分子鏈的凝聚狀態對高聚物固體的導電性也有影響.即使聚合物的大分子鏈段摻雜后有足夠載流子密度和遷移率的良導體,但材料是否具有高導電性仍要視其鏈間載流子的傳輸特性——熱漲落或外電場可能誘致載子的隧道效應。對于π電子非局域化較短的體系,載流子的鏈間跳躍或隧道效應在聚合物的電導中起著重要作用。

                  3、溫度對材料的導電性也有著顯著的影響。對不同材質和結構的高分子材料,影響方式和程度不同。

                  四、已經工業化的結構性導電材料

                  已經發現的具有結構性導電材料有上百種,有應用潛力的也不少于幾十種,目前實現工業化的材料主要有聚吡咯(polypyrrole,PPy)和聚苯胺(PAn)。

                  聚吡咯(polypyrrole,PPy),具有共軛雙鍵的導電高分子聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好,與其他導電高分子相比,因具有電導率較高、易成膜、柔軟、無毒等優點而受到人們關注。但純PPy即不經過摻雜時其導電性較差,只有經過合適摻雜劑摻雜后才能表現出理想的導電性。吡咯單體的α位和β位具有相似的聚合能力,聚合過程中極易交聯形成顆粒狀聚吡咯,因此,一般制得的產品為不溶不熔且不易加工成型的粉末,機械延展性較差,限制了它的開發應用。為此,人們對導電聚吡咯的制備及其性能的改進進行了深入研究,以期改變其不溶不熔的性質或使其導電及力學性能等有所改進。

                  聚苯胺(PAn)由于原料易得、合成工藝簡便、導電性和穩定性優良,倍受人們青睞,在應用研究方面已經有很大的突破,仍然是人們的研究熱點。人們發現它具有許多獨特的光、電、磁性能,并很快在許多領域得到有特色的應用突破,以導電PAn作為基礎材料,目前正在開發許多高新技術如抗靜電技術、太陽能電池、全塑金屬防腐技術、船舶防污技術、傳感器器件、電化學和催化材料、隱身技術、電致變色等,并且在這些技術上的應用探索都已取得了重要進展,并逐步向實用化邁進,顯示了PAn極其廣闊且誘人的發展前景。

                  五、聚苯胺導電高分子材料分析

                  5.1聚苯胺表征結構

                 聚苯胺分子結構:

                 是由氧化單元-(-C6H4-N=C6H4-N-)n-和還原單元-(-C6H4-NH-C6H4-NH-)n-組成的高分子

                 PAn本征態的結構:

                 -[-(-C6H4-NH-C6H4-NH-)y-(-C6H4-N=C6H4=N-)1-y-]n-

                 其中:

                  1、y(y=1-0)代表PAn的還原程度,根據y的大小,Pan分為以下狀態:全還原態(y=1,簡稱LB態)、中間氧化態(y=0.5,簡稱EB態)和全氧化態(y=0,簡稱PNB態)。

                 2、LB態和PNB態都是絕緣態,只有氧化單元數和還原單元數相等的中間氧化態通過質子酸摻雜后才可變成導體。

                 摻雜態的PAn的普通分子結構為:

                 H|-[-(-C6H4-NH-C6H4-NH-)-]y-[-(-C6H4-N=C6H4=N-)x-(-C6H4-NH-C6H4-N+-)1-x-]1-y-A-

                 其中:

                  1、A-是對陰離子;

                  2、x是質子化程度的因子,代表PAn的摻雜程度;

                  3、y表示PAn的氧化-還原程度。

                  4、對陰離子越大,越易摻雜到PAn中降低PAn分子間的相互作用力,PAn以伸展鏈構象存在,更有利于其電荷離域化,從而使其具有更高的電導率。

                  5.2聚苯胺(Pan)的導電機理

                  PAn的導電機理是通過質子酸摻雜,質子進入高聚物鏈上帶正電,對陰離子也進入高聚物鏈實現電荷平衡;離子化高分子的導電性能不僅取決于主鏈的氧化程度,而且與質子酸的摻雜程度和分布有關。PAn的質子酸摻雜由物理擴散和化學反應附著2個過程控制,摻雜初期主要由擴散過程控制,相對分子質量較小的無機酸易于擴散,所以摻雜效果好;相對分子質量較大的有機質子酸擴散速度較慢,參雜效果受到影響因素較多。有人認為,用質子酸摻雜時優先在分子鏈的亞胺氮原子上發生質子化,生成荷電元激發態,使PAn鏈上摻雜價帶上出現空穴,即P型摻雜,使分子內醌環消失,電子云重新分布,氮原子上正電荷離域到大共軛鍵中,使PAn呈現出高導電性。

                  六、聚苯胺合成和加工

                  6.1聚苯胺合成

                  聚苯胺的聚合方法有很多,包括:化學合成法、乳液聚合法、微乳液聚合法、模板合成法、膠束局核法、電化學合成法等等。

                  不同的聚合方法需要不同的聚合工藝條件,得到的聚苯胺分子量、分子量分布以及分子結構不同,進而影響到深加工和應用各有特點??紤]到經過摻雜的高分子材料更有實際應用意義,為了更好的達到摻雜效果,一般將摻雜工藝處理結合在聚合工藝中進行。

                  6.2涂料級聚苯胺樹脂的深加工

                  由于PAn鏈的剛性和鏈間較強的相互作用,使得它的耐溶解性極強,相應的可加工性也差,限制了其應用。如何利用簡便的合成工藝制備溶解性良好、加工性如愿的高電導率的PAn,一直是國內外研究者們非常關注的焦點之一。

                  聚苯胺的深加工主要是圍繞著保護和增加導電性能前提下,改善溶解性、改善可加工性展開。涂料用聚苯胺樹脂的深加工主要是在聚苯胺合成階段進行的,從樹脂內部調整,一般通過摻雜劑的選擇、分子量的調整、以及分子結構設計等方面著手;從成型樹脂改進方面調整,主要是經過材料復配加工和摻混加工實現。

                  七、聚苯胺涂料的應用和發展前景介紹

                  1、導電材料及導電復合材料用PAn制備的導電材料不僅導電性持久,而且可方便地通過改變摻雜劑的濃度,靈活地調節其電導率。UNIX公司通過溶液共混,制備出了性能好的透明導電涂層。本公司技術中心使用自己合成的導電樹脂制備了透明度良好的導電清漆,在多種塑膠基材上具有優異的永久性抗靜電性能;

                  2、制作紐扣電池由于PAn具有完全可逆的電化學氧化還原特性、較高的電導率、相對密度小等特點,被用作二次電池的電極材料。日本已經應用聚苯胺材料研制出了3V紐扣式PAn電池。

                  3、電致變色利用PAn的電致變色特性,可用做智能窗和各種電致變色薄膜器件,且在軍事偽裝和節能涂料等方面有著誘人的前景。

                  4、防靜電、防腐蝕及電池屏蔽材料高電導率的PAn可代替傳統的金屬而作為抗靜電和電池屏蔽材料,與金屬相比,其相對密度小、價格便宜,可用作軍事上的偽裝隱身,還可以制得各種顏色的抗靜電以及防腐和材料。美國已將PAn用于火箭發射平臺的防腐蝕涂層,效果良好。我國洛陽船舶材料研究所以PAn制成防腐涂料應用于船體,可使鋼板的電位發生正向移動,在海水中即使涂層脫落,裸鋼依舊光亮如新。

                  5、選擇性透過膜通過改變摻雜劑的種類和濃度調整材料的性態,可精確控制PAn薄膜的離子透過率及氣體透過率或分子尺寸的選擇性,因此PAn可用來制作選擇性透過膜。

                  隨著人們對結構性導電材料的研究不斷深入,越來越多的應用得到開發,完全有理由相信,在不遠的將來,聚苯胺材料和其他新型導電材料將展現出更巨大的商業意義和社會意義,無疑對有志于從事該領域的技術人員有著更加誘惑的魅力。

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